中科院地質(zhì)地球所

透射電子顯微鏡（簡稱TEM）具有很高的空間分辨率和綜合分析能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可在微納尺度到原子尺度揭示物質(zhì)的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、物相鑒定、化學(xué)成分、三維重構(gòu)像、原子成像、電場(chǎng)和磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)等，對(duì)于納米地球與行星科學(xué)的研究具有重要的作用。目前，透射電鏡已在地球早期生命演化、微生物礦化、沉積物中磁性礦物（海洋和陸地）、納米礦床學(xué)、地球化學(xué)、地球深部高溫高壓礦物和行星科學(xué)研究中獲得了較多的應(yīng)用（唐旭和李金華，2021）。

1、透射電鏡技術(shù)進(jìn)展

透射電鏡發(fā)展于20世紀(jì)20-30年代（圖1）。隨著制造工藝和球差校正技術(shù)的進(jìn)步，透射電鏡獲得了迅猛發(fā)展，從常規(guī)透射電鏡、場(chǎng)發(fā)射透射電鏡已經(jīng)發(fā)展到球差校正透射電鏡（圖1）。常規(guī)的透射電鏡是基于平行束進(jìn)行成像，而場(chǎng)發(fā)射和球差校正透射電鏡則是增加了STEM附件和球差矯正器，利用會(huì)聚束進(jìn)行成像分析（圖2）。目前先進(jìn)的球差校正透射電鏡分辨率高達(dá)0.03nm，并能與多種外場(chǎng)耦合使用，涉及約22~28種分析技術(shù)。依據(jù)技術(shù)方法和獲得的物質(zhì)信息，可分為七大分析功能，如表1所示。

圖1 （a）魯斯卡（右）和克諾爾（左）研制的第1臺(tái)透射電鏡電子顯微鏡；（b）ZUI早的電子顯微鏡光路圖；（c，d）現(xiàn)代球差校正透射電鏡及結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 （a）常規(guī)透射電鏡工作原理示意圖；（b）掃描透射電鏡（場(chǎng)發(fā)射和球差TEM）工作原理示意圖。

表1 透射電子顯微鏡的分析功能和相關(guān)技術(shù)

備注：BF-TEM：明場(chǎng)像；DF-TEM：暗場(chǎng)像；SE：二次電子像；SAED：選區(qū)電子衍射；CBED：會(huì)聚束電子衍射；NED：納米電子衍射；HRTEM：高分辨透射電子顯微像；TEM：透射電子顯微術(shù)（鏡）；ACOM：自動(dòng)晶體取向成像術(shù)；STEM：掃描透射電子顯微術(shù)（鏡）；STEM-HAADF：高角環(huán)形暗場(chǎng)像；ABF：環(huán)形明場(chǎng)像；DPC-STEM：差分相位襯度成像；iDPC-STEM：積分微分相位襯度成像；EDXS：X射線能量色散譜；EELS：電子能量損失譜；EF-TEM：能量過濾透射電子顯微術(shù)；EH：電子全息術(shù)；Lorentz TEM：洛倫茲電子顯微術(shù)；EMCD：電子磁手性二向色性技術(shù)；3D ET：電子三維重構(gòu)技術(shù)；STEM-3D EDXS：X射線能量色散譜三維重構(gòu)技術(shù)；AET：原子電子三維重構(gòu)技術(shù)；In-situ TEM：原位透射電鏡顯微術(shù)；cryo-TEM：冷凍透射電鏡顯微術(shù)。

2、透射電鏡實(shí)驗(yàn)要求及存在的問題

透射電鏡實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品要求很高，要求待測(cè)樣品直徑不大于mm，厚度≤100 nm，如果要觀察高分辨和STEM-HAADF像等，則要求樣品更?。ㄈ缧∮?0 nm），且要求樣品表面干凈。通常，地質(zhì)塊體試樣的制備主要是借助超薄切片儀，離子減薄儀或聚焦離子束顯微鏡技術(shù)完成（圖3）。由于制備的超薄樣品尺寸很小，比表面積大，其在大氣條件下很容易吸附碳?xì)湮廴疚?，還會(huì)發(fā)生氧化和微粒沉積。這些污染會(huì)改變樣品的本征特性，影響TEM成像質(zhì)量。此外，TEM樣品桿也常常吸附大量的水分子和污染物，在TEM實(shí)驗(yàn)時(shí)其會(huì)造成鏡筒，物鏡，光闌和電鏡極靴的污染。

圖3 地質(zhì)塊體樣品的制備方法。（a）超薄切片法；（b）離子減薄法；（c, d）聚焦離子束顯微切割法。

3、新型TEM樣品和樣品桿等離子體清洗和存儲(chǔ)裝置研制

針對(duì)以上問題，中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所唐旭工程師、谷立新**工程師、李秋立研究員、杜忠明**工程師、馮連君**工程師和李金華研究員研制了一種新型的TEM樣品和樣品桿等離子體清洗和存儲(chǔ)多功能裝置，其包括：（1）等離子體清洗系統(tǒng)；（2）樣品桿存儲(chǔ)站；（3）TEM樣品存儲(chǔ)站。等離子體清洗系統(tǒng)采用的是電感耦合等離子體發(fā)生器，射頻電源產(chǎn)生振蕩電磁場(chǎng)將Ar和O2氣體電離成由離子、電子和中性自由基組成的等離子體，其中氧自由基與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)形成CO，CO2和H2O，這些產(chǎn)物被真空系統(tǒng)抽走，ZUI終實(shí)現(xiàn)了TEM樣品和樣品桿的清潔（圖4a）。該裝置通過獨(dú)特的三通閥和五通閥真空構(gòu)件設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了一套真空系統(tǒng)中同時(shí)連通清洗腔室、等離子體室、樣品桿存儲(chǔ)站（圖4b），并基于主要部件的真實(shí)尺寸進(jìn)行架構(gòu)設(shè)計(jì)和三維建模，從而確保了以上3個(gè)功能的有效實(shí)施（圖4和圖5）。

圖 4（a）等離子體清洗系統(tǒng)工作原理圖;（b-d）真空構(gòu)件設(shè)計(jì)及裝置三維模型圖。

該裝置加工、裝配、調(diào)試完成后，他們對(duì)該裝置的性能和實(shí)驗(yàn)效果進(jìn)行了一系列的評(píng)估（圖5和圖6）。首先測(cè)試的是氣體在射頻發(fā)生器各個(gè)工作功率下的輝光放電效果，結(jié)果顯示在2 ~ 50 W時(shí)工藝氣體均可啟輝，表明該裝置的等離子體清洗性能達(dá)到了國際先進(jìn)水平（以ZUI低2 W為標(biāo)準(zhǔn)）。其次，計(jì)算真空系統(tǒng)的理論抽真空時(shí)間（t=s），腔室真空度至410 Pa時(shí)的理論時(shí)間為33.4 s，實(shí)際時(shí)間為80 s，這是由于管路流導(dǎo)、真空管道和接頭等并未計(jì)算在內(nèi)的緣故。將樣品放入清洗室后，從抽氣、開始清洗（1 min）、實(shí)驗(yàn)結(jié)束到清洗室放氣完成，僅僅只需要~3 min 37 s，表明設(shè)計(jì)的裝置具有較高的抽真空效率和實(shí)驗(yàn)效率。ZUI后，利用TEM對(duì)清洗前、后的PGE礦物和Ti合金超薄片進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示隨著等離子清洗時(shí)間的增加，碳?xì)湮廴疚锏玫搅擞行У那謇?，試樣表面得到明顯的改善，ZUI佳處理時(shí)間為90 s（圖6）。

圖5 本裝置制造過程和成品，以及Ar和O2在不同射頻功率下的輝光放電

圖6 （a-f）PGE礦物在等離子體清洗前、后的TEM明場(chǎng)像；（g-h）Ti合金試樣在等離子體清洗前、后的TEM-EDS譜圖以及碳濃度隨清洗時(shí)間的函數(shù)。

該研究創(chuàng)新點(diǎn)如下：

（1）同一裝置中具備3個(gè)功能，有效避免了TEM樣品和樣品桿因轉(zhuǎn)移而被損壞的風(fēng)險(xiǎn)，操作符合人體工學(xué)。

（2）設(shè)計(jì)的三通閥和V3電磁閥，確保了清洗室排氣時(shí)分子泵持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，這種方法可以減少分子泵在停止和重新啟動(dòng)過程的時(shí)間消耗，提高了真空效率。

（3）設(shè)計(jì)樣品桿存儲(chǔ)站和樣品存儲(chǔ)站與等離子體清洗系統(tǒng)共用一套真空系統(tǒng)，很大降低成本。

本裝置可廣泛應(yīng)用于地球與行星科學(xué)，材料學(xué)，半導(dǎo)體和生命科學(xué)等領(lǐng)域的TEM樣品前處理和科學(xué)研究，對(duì)電子顯微鏡行業(yè)的儀器發(fā)展也具有啟示意義。

相關(guān)研究成果發(fā)表在國際顯微鏡專業(yè)期刊Microscopy Research and Technique和國內(nèi)EI期刊《地球科學(xué)》。成果受中國科學(xué)院儀器設(shè)備功能開發(fā)項(xiàng)目（IGG201902）、研究所實(shí)驗(yàn)技術(shù)創(chuàng)新基金（TEC202001）和國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41890843,41920104009）的資助。

1. 唐旭*, 谷立新, 李秋立, 杜忠明, 楊賽紅, 馮連君, 李金華. An apparatus for plasma cleaning and storage of transmission electron microscopy specimens and specimen holders [J]. Microscopy Research and Technique, 2022. 1–10. DOI: https://doi.org/10.1002/jemt.24251.

2. 唐旭，李金華*. 透射電子顯微鏡技術(shù)新進(jìn)展及其在地球和行星科學(xué)研究中的應(yīng)用 [J]. 地球科學(xué). 2021. 46(4): 1374–1415. DOI：10.3799/dqkx.2020.387.

美編：傅士旭（華東師范大學(xué)）

校對(duì)：萬鵬

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